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天津大學/海南大學Angew:單相鎳鈷雙氫氧化物實現光催化全解水

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天津大學/海南大學Angew:單相鎳鈷雙氫氧化物實現光催化全解水

發布日期:2020-05-16 作者:轉載 點擊:

天津大學/海南大學Angew:單相鎳鈷雙氫氧化物實現光催化全解水

 由 X-MOL發布於 2020-05-14

光解水是一種將太陽能轉化為氫能的技術,被視為21世紀“夢的技術”。光解水的效率主要依賴於光催化劑,理想的全解水光催化劑需要滿足以下要求:1)有合適的能帶結構吸收太陽光,並能產生具有足夠氧化還原能力的電子和空穴;2)能實現快速的電子空穴分離和傳輸,3)有良好的析氫和析氧催化活性,4)長時間穩定性,5)要廉價穩定高效,便於實際應用。能夠同時滿足這些的要求的單相光催化劑很少見。目前文獻報道,全解水的光催化劑通常由兩種或者多種材料的複合結構,形成Z型、II型或半導體-金屬異質結,通過協同配合實現全解水。然而複合催化劑的合成工藝複雜、材料種類有限、價格昂貴,嚴重限製了其大規模應用,因此,迫切需要開發簡單高效的單相光解水催化劑。


近日,天津大學杜希文海南大學陳擁軍團隊利用納秒激光在堿性(1 M KOH)水溶液中燒蝕NiCo合金靶,合成出大量L-NiCo納米片(圖1a),XRD和元素麵分布表明產物是均勻的單相鎳鈷雙氫氧化物(圖1b-c),產物中的Co/Ni的比例可以通過靶材成分進行調節,其中L-Co(激光液相燒蝕Co靶)和L-Ni(激光液相燒蝕Ni靶)作為兩個對比樣,他們也利用水熱方法合成了標準化學配比的H-NiCo鎳鈷雙氫氧化物作為對比樣。

圖1. L-NiCo的合成與表征。a) 合成工藝示意圖, b) 透射電鏡圖像, c) 主樣品和對比樣品的XRD 譜圖,d) 高角環形暗場透射電鏡圖像和元素麵分布圖。


將 L-NiCo催化劑分散於1 M氫氧化鉀水溶液中,在AM 1.5G的模擬太陽光照射下,產氫和產氧的速率分別為1.7 和 0.84 μmol h-1,接近2:1,說明L-NiCo成功驅動了光催化全解水(圖2a)。L-NiCo在可見光(λ>420 nm)下的產氫性能為0.45 μmol h-1(圖 2b)。L-NiCo的量子產率隨著入射光波長的縮短而增加,從500 nm處的0.37%增加到380 nm處的1.38%(圖2c)。Ni/Co比例也對光解水性能有影響,當Ni含量為17 at%時,H2的產生速率達到最大值(圖2d)。相比而言,L-Co、L-Ni和水熱合成的H-NiCo不展示任何光解水性能。

圖2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模擬太陽光下產氫產氧性能。b)波長大於420 nm的可見光下的產氫產氧性能。c) 紫外可見光吸收譜(橘色線) 和外量子效率(藍色點)。d) 具有不同Ni含量樣品的產氫速率,ND: 無法探測。


吸收光譜表明激光合成的L-NiCo的帶隙為3.1 eV 明顯大於水熱合成的H-NiCo的帶隙(圖3a)。Mott-Schottky(圖3b)和UPS測試表明L-NiCo和H-NiCo的能級結構均滿足光解水的要求,即導帶位置在產氫電位之上,價帶位置在產氧電位之下。而L-Ni和L-Co不滿足光全解水的要求,主要由於價帶位置在產氧電位之上,不滿足產氧動力學(圖3c)。熒光光譜和瞬態光電流響應說明L-NiCo具有比H-NiCo更強的電荷分離能力,Bode 相圖分析表明L-NiCo的電子壽命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是,L-NiCo的HER和OER催化性能均優於H-NiCo,其中,L-NiCO的HER和OER過電勢分別為320 和 349 mV@10 mA cm-2 ,明顯低於H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2 (圖3d)。正是由於H-NiCo的OER過電勢太高,所以光照產生的空穴的勢能無法驅動產氧反應進行(圖3c),使H-NiCo喪失了光催化全解水的能力。

圖3. 不同光催化劑的能級結構。a) 紫外吸收光譜和Tauc圖 (插圖)。b) Mott-Schottky譜圖。c) 能級結構圖 (Mid: Mid-gap state)。d) 線性掃描伏安曲線(掃速 5 mV s-1 無 iR 校正)。


利用X射線熒光光譜(XPS)和X射線吸收近邊結構(XANES)對催化機理進行分析,首先發現L-NiCo中有更多的三價鈷(Co3+/Co2+=68%),而H-NiCo中二價鈷更多(Co3+/Co2+=25 %)(圖4a),L-NiCo中Co的K邊相對於H-NiCo中的K邊向更高的能量位置移動,也表明L-NiCo中存在更多的Co3+離子(圖4b)。其次激光合成的L-NiCo、L-Co和L-Ni中存在金屬-氧鍵,而H-NiCo中卻沒有出現這種化學鍵(圖4c)。這些結果說明,在激光輻照過程中,L-NiCo中的OH基團被部分破壞,氫原子丟失,形成非化學計量比的NiCo(OH1-x)2。拉曼光譜也進一步證明了這個結論。密度泛函理論(DFT)計算表明,表麵部分氫的丟失能夠展寬氫氧化物的帶隙,並使價帶和導帶向更高能量位置移動。


綜合以上結果,單相鎳鈷氫氧化物進行光催化全解水的原因歸結為:1)帶隙更寬,有足夠的產氫產氧驅動力。2)表麵暴露的O2-有利於質子吸附和HER過程。3)Co3+的位點促進了OH-的吸附和OER過程。4)表麵吸附的H+和OH-的促進了電荷的有效分離。5)存在中間帶隙(mid-gap),有助於光吸收。6)Ni3+離子存在,使得阻抗小,利於電子快速轉移。

圖4. L-CoNi催化位點分析。a) Co 2p XPS譜。b) Co K-edge XANES譜。c) O 1s XPS譜。d) 光照下L-NiCo全解水反應機理示意圖。


該工作用激光液相燒蝕合成了非化學計量的L-NiCo,在無任何犧牲劑和助催化劑的條件下,實現了光催化全解水。非化學計量的L-NiCo具有較大的帶隙,使光照產生的電子和空穴的有足夠的氧化還原動力,而其表麵暴露的O2-和Co3+離子,加快了HER和OER反應,從而將惰性雙氫氧化物轉化為高活性全解水催化劑。這個工作表明,合理的成分設計可以幫助獲得廉價高效的單相全解水光催化劑,同時激光燒蝕是一種強有力的手段,可以用來開發高效的催化劑。


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